炭化ケイ素セラミックスとその多様な製造プロセス

炭化ケイ素（SiC）セラミックス精密ベアリング、シール、ガスタービンローター、光学部品、高温ノズル、熱交換器部品、原子炉材料などの要求の厳しい用途に広く採用されています。この広範な用途は、高い耐摩耗性、優れた熱伝導性、優れた耐酸化性、優れた高温機械的特性などの優れた特性に起因しています。しかし、SiC に特有の強い共有結合と低い拡散係数は、焼結プロセス中に高密度化を達成する上で大きな課題となります。したがって、焼結プロセスは高性能を得る上で重要なステップとなります。SiCセラミックス.

このペーパーでは、高密度の製品を製造するために使用されるさまざまな製造技術の包括的な概要を説明します。RBSiC/PSSiC/RSiC セラミックのユニークな特性と用途を紹介します。

1. 反応結合炭化ケイ素 (RBSiC)

RBSiC炭化ケイ素粉末 (通常 1 ～ 10 μm) と炭素を混合し、混合物を成形して未焼成体を形成し、それを高温にさらしてケイ素を浸透させることが含まれます。このプロセス中に、シリコンは炭素と反応して SiC を形成し、既存の SiC 粒子と結合して、最終的に緻密化が達成されます。 2 つの主要なシリコン浸透法が使用されます。

液体シリコンの浸透: シリコンはその融点 (1450 ～ 1470°C) を超える温度に加熱され、溶融シリコンが毛細管現象によって多孔質素地に浸透します。溶融シリコンは炭素と反応し、SiC を形成します。

蒸気シリコン浸透: シリコンを融点を超えて加熱してシリコン蒸気を生成します。この蒸気は素地に浸透し、その後炭素と反応して SiC を形成します。

プロセスフロー：SiC粉末+C粉末+バインダー→成形→乾燥→雰囲気制御下でのバインダー焼失→高温Si浸透→後処理

(1) 主な考慮事項:

動作温度RBSiC材料中の残留遊離シリコン含有量によって制限されます。通常、最大動作温度は約 1400°C です。この温度を超えると、遊離シリコンの溶融により材料の強度が急速に低下します。

液体シリコンの浸透により、残留シリコン含有量が高くなる傾向があり (通常 10 ～ 15%、場合によっては 15% を超えることもあります)、最終製品の特性に悪影響を与える可能性があります。対照的に、蒸気シリコン浸透では、残留シリコン含有量をより適切に制御できます。グリーンボディの気孔率を最小限に抑えることにより、焼結後の残留シリコン含有量を 10% 以下に減らすことができ、慎重なプロセス制御により 8% 以下にさえ減らすことができます。この削減により、最終製品の全体的なパフォーマンスが大幅に向上します。

注意することが重要ですRBSiC浸透方法に関係なく、ある程度の残留シリコン (8% から 15% 以上の範囲) が必然的に含まれます。したがって、RBSiCは単相炭化ケイ素セラミックではなく、「ケイ素 + 炭化ケイ素」複合体です。その結果、RBSiCとも呼ばれますSiSiC（シリコン炭化ケイ素複合材料）.

(2) 利点と応用例:

RBSiC次のようないくつかの利点があります。

低い焼結温度: これにより、エネルギー消費と生産コストが削減されます。

費用対効果: プロセスは比較的単純で、容易に入手可能な原材料を使用するため、手頃な価格に貢献します。

高密度化:RBSiC高密度レベルを達成し、機械的特性の向上につながります。

ニアネットシェーピング: カーボンおよび炭化ケイ素のプリフォームは複雑な形状に事前に機械加工することができ、焼結中の収縮が最小限 (通常 3% 未満) であるため、優れた寸法精度が保証されます。これにより、高価な焼結後の機械加工の必要性が減り、RBSiC特に大型で複雑な形状のコンポーネントに適しています。

これらの利点により、RBSiC主に製造業など、さまざまな産業用途で広く使用されています。

炉のコンポーネント: ライニング、るつぼ、およびサガー。

スペースミラー:RBSiC低い熱膨張係数と高い弾性率により、宇宙用ミラーに理想的な材料となります。

高温熱交換器: Refel (英国) のような企業は、高温熱交換器の使用を先駆的に行ってきました。RBSiC化学処理から発電まで幅広い用途の高温熱交換器に使用されます。旭硝子（日本）もこの技術を採用し、長さ 0.5 ～ 1 メートルの熱交換チューブを製造しています。

さらに、半導体産業におけるより大きなウェーハとより高い処理温度に対する需要の増大により、高純度のウェーハの開発が促進されています。RBSiCコンポーネント。高純度のSiC粉末とシリコンを用いて製造されるこれらの部品は、電子管や半導体ウエハ加工装置の支持治具の石英ガラス部品に代わって徐々に使用されています。

Semicorex 拡散炉用 RBSiC ウェーハボート

(3) 制限事項:

その利点にもかかわらず、RBSiC特定の制限があります。

残留シリコン: 前述したように、RBSiCこのプロセスでは本質的に、最終製品内に遊離シリコンが残留します。この残留シリコンは、次のような材料の特性に悪影響を及ぼします。

他のものと比較して強度と耐摩耗性が低下しますSiCセラミックス.

耐食性が限られている: 遊離シリコンはアルカリ溶液やフッ化水素酸などの強酸の影響を受けやすく、耐食性が制限されます。RBSiCこのような環境での使用。

高温強度の低下: 遊離シリコンの存在により、最大動作温度が約 1350 ～ 1400°C に制限されます。

2. 無加圧焼結 - PSSiC

炭化ケイ素の無加圧焼結適切な焼結助剤を添加することにより、不活性雰囲気下、外部圧力を加えずに、2000 ～ 2150°C の温度でさまざまな形状やサイズのサンプルの緻密化を実現します。 SiCは常圧焼結技術が成熟しており、製造コストが低く、製品の形状や大きさに制限がないことが利点です。特に固相焼結SiCセラミックスは、高密度で均一な微細構造を有し、優れた総合的な材料特性を備えているため、耐摩耗性、耐食性のシールリング、滑り軸受などに広く使用されています。

炭化ケイ素の無加圧焼結プロセスは、固相焼結プロセスに分けることができます。炭化ケイ素焼結体（SSiC）液相焼結炭化ケイ素（LSiC）。

無加圧固相焼結炭化ケイ素の微細構造と粒界

固相焼結は、1974年にアメリカの科学者プロチャスカによって初めて発明されました。彼は、サブミクロンのβ-SiCに少量のホウ素と炭素を添加し、炭化ケイ素の無加圧焼結を実現し、密度が95%に近い緻密な焼結体を得ました。理論値。その後、W. Btcker と H. Hansner は、α-SiC を原料として使用し、ホウ素と炭素を添加して炭化ケイ素の緻密化を達成しました。その後の多くの研究では、ホウ素とホウ素化合物、および Al と Al 化合物の両方が炭化ケイ素と固溶体を形成して焼結を促進できることが示されています。炭素を添加すると、炭化ケイ素の表面で二酸化ケイ素と反応して表面エネルギーが増加し、焼結に有利になります。固相焼結炭化ケイ素は、基本的に液相が存在せず、比較的「きれいな」粒界を持ち、粒子は高温で容易に成長します。したがって、破壊は粒内であり、強度および破壊靱性は一般に高くありません。ただし、その「きれいな」粒界により、高温強度は温度が上昇しても変化せず、通常は 1600°C まで安定しています。

炭化ケイ素の液相焼結は、1990 年代初頭にアメリカの科学者 M.A. Mulla によって発明されました。主な焼結助剤は Y2O3-Al2O3 です。液相焼結は固相焼結に比べて焼結温度が低く、結晶粒径が小さいという利点があります。

固相焼結の主な欠点は、高い焼結温度 (>2000°C) が必要であること、原料の高純度要件、焼結体の破壊靱性が低いこと、および亀裂に対する破壊強度が非常に敏感であることです。構造的には、結晶粒は粗くて不均一であり、破壊モードは典型的には粒内です。近年、国内外の炭化ケイ素セラミックス材料の研究は液相焼結に焦点を当てている。液相焼結は、焼結助剤として一定量の多成分低共晶酸化物を使用することによって達成されます。たとえば、Y2O3 の二元系および三元系助剤を使用すると、SiC とその複合材料が液相焼結を示し、低温で材料の理想的な緻密化が達成されます。同時に、粒界液相の導入と特有の界面結合強度の弱化により、セラミックス材料の破壊モードが粒界破壊モードに変化し、セラミックス材料の破壊靱性が大幅に向上します。 。

3. 再結晶炭化ケイ素 - RSiC

再結晶炭化ケイ素（RSiC）粒径の異なる粗粒と微粒の高純度炭化ケイ素（SiC）粉末を原料とした高純度SiC材料です。焼結助剤を添加せずに、蒸発凝縮メカニズムにより高温 (2200 ～ 2450°C) で焼結されます。

注: 焼結助剤を使用しない場合、焼結ネックの成長は通常、表面拡散または蒸発凝縮物質移動によって達成されます。古典的な焼結理論によれば、これらの物質移動方法はいずれも、接触する粒子の質量中心間の距離を縮めることができないため、非緻密化プロセスである巨視的スケールでの収縮は引き起こしません。この問題を解決して高密度の炭化ケイ素セラミックスを得るために、熱を加えたり、焼結助剤を添加したり、熱、圧力、焼結助剤を組み合わせたりするなど、多くの手段が講じられてきました。

再結晶炭化ケイ素の破面のSEM画像

特徴と用途:

RSiCSiCを99％以上含み、粒界不純物を基本的に含まないため、高温強度、耐食性、耐熱衝撃性など、SiCの多くの優れた特性を保持しています。そのため、高温の窯治具、燃焼ノズル、太陽熱変換装置、ディーゼル車の排ガス浄化装置、金属精錬など、極めて要求の厳しい性能が要求される環境で広く使用されています。

蒸発凝縮焼結機構のため、焼成時の収縮がなく、製品の変形や割れの原因となる残留応力が発生しません。

RSiCスリップキャスティング、ゲルキャスティング、押出成形、プレス成形などのさまざまな方法で成形できます。焼成時の収縮がないため、成形体の寸法が適切に管理されていれば、正確な形状とサイズの製品を容易に得ることができます。

解雇された再結晶SiC品約 10% ～ 20% の残留細孔が含まれています。材料の気孔率はグリーンボディ自体の気孔率に大きく依存し、焼結温度によって大きく変化することはなく、気孔率制御の基礎となります。

この焼結機構により、材料は相互につながった多数の細孔を持ち、多孔質材料の分野で幅広い用途に使用されます。たとえば、排気ガス濾過や化石燃料空気濾過の分野で従来の多孔質製品を置き換えることができます。

RSiC酸化物や金属不純物は2150～2300℃の高温で揮発するため、ガラス相や不純物がなく、非常に明瞭できれいな粒界を持っています。蒸発凝縮焼結機構により、SiC の精製も可能です（SiC 含有量RSiC99%以上）、SiCの多くの優れた特性を保持しており、高温強度、耐食性、耐熱衝撃性が要求される高温炉治具、燃焼ノズル、太陽熱変換装置、金属精錬などの用途に適しています。 。**