第三世代半導体の紹介: GaN および関連エピタキシャル技術

1. 第三世代半導体

(1) 第一世代半導体

第一世代の半導体技術は、シリコン (Si) やゲルマニウム (Ge) などの材料に基づいています。これらの材料はトランジスタと集積回路 (IC) 技術の基礎を築き、20 世紀のエレクトロニクス産業の基礎を確立しました。

(2) 第二世代半導体
第 2 世代の半導体材料には、主にガリウムヒ素 (GaAs)、インジウムリン (InP)、ガリウムリン (GaP)、インジウムヒ素 (InAs)、アルミニウムヒ素 (AlAs)、およびそれらの三元化合物が含まれます。これらの材料は光電子情報産業の根幹を形成し、照明、ディスプレイ、レーザー、太陽光発電、およびその他の関連産業の発展につながりました。これらは現代の情報技術およびオプトエレクトロニクスディスプレイ産業で広く使用されています。

(3) 第三世代半導体
第3世代半導体の代表的な材料としては、窒化ガリウム（GaN）や炭化ケイ素（SiC）などが挙げられます。これらの材料は、広いバンドギャップ、高い電子飽和ドリフト速度、高い熱伝導率、および大きな破壊電界により、高出力密度、高周波、低損失の電子デバイスに最適です。 SiC パワーデバイスは、エネルギー密度が高く、エネルギー消費が低く、サイズが小さいため、電気自動車、太陽光発電、鉄道輸送、ビッグデータ分野のアプリケーションに適しています。 GaN RF デバイスは、高周波、高出力、広帯域幅、低消費電力、小型という特徴を備えており、5G 通信、モノのインターネット (IoT)、軍事レーダーの用途に有利です。さらに、GaN ベースのパワーデバイスは現在、低電圧アプリケーションで広く使用されています。新しい酸化ガリウム (Ga2O3) 材料も、特に低周波数、高電圧アプリケーションにおいて、既存の SiC および GaN 技術を補完する可能性を示しています。

第 2 世代の半導体材料と比較して、第 3 世代の材料は、より広いバンドギャップ (通常の Si のバンドギャップは約 1.1 eV、GaAs のバンドギャップは約 1.42 eV ですが、GaN は 2.3 eV を超えます)、より強い放射線耐性、より高い電界破壊性能などを備えています。高温耐久性。これらの特性により、第 3 世代の半導体材料は、耐放射線性、高周波、高出力、高集積密度の電子デバイスに特に適しています。これらは、マイクロ波 RF デバイス、LED、レーザー、およびパワーデバイスで大きな進歩を遂げており、モバイル通信、スマートグリッド、鉄道輸送、電気自動車、家庭用電化製品、紫外線および青緑色光デバイスにおいて有望な見通しを示しています[1]。

図 1: GaN パワーデバイスの市場規模と予測

2. GaNの構造と特性

窒化ガリウム (GaN) は、ウルツ鉱構造で室温でバンドギャップが約 3.26 eV の直接バンドギャップ半導体です。 GaN は主に、ウルツ鉱、閃亜鉛鉱、岩塩の 3 つの結晶構造で存在します。これらの中で最も安定しているのはウルツ鉱構造です。図 2 は、GaN の六方晶系ウルツ鉱構造を示しています。。ウルツ鉱型構造では、GaN は六方最密配置に属します。各単位セルには、6 個の窒素 (N) 原子と 6 個のガリウム (Ga) 原子を含む 12 個の原子が含まれています。各 Ga (N) 原子は最も近い 4 つの N (Ga) 原子と結合し、[0001] 方向に沿って ABABAB… パターンの積層シーケンスを形成します [2]。

図 2: GaN 単位セルのウルツ鉱型構造

3. GaN エピタキシー用の一般的な基板

一見すると、GaN 基板上のホモエピタキシーは、GaN エピタキシーにとって最適な選択であるように見えます。ただし、GaN の結合エネルギーは高いため、その融点 (2500°C) では、対応する分解圧力は約 4.5 GPa になります。この圧力以下では、GaN は溶融せず、直接分解します。このため、チョクラルスキー法などの従来の基板準備技術は、GaN 単結晶基板の準備には適していません。したがって、ＧａＮ基板は大量生産が難しく、高価である。したがって、GaN エピタキシーに一般的に使用される基板には、Si、SiC、サファイアが含まれます[3]。

図 3: GaN および一般的な基板材料のパラメータ

(1) サファイア上の GaN エピタキシー

サファイアは化学的に安定しており、安価で、大量生産において高度な完成度を備えているため、半導体デバイス工学において最も初期かつ最も広く使用されている基板材料の 1 つです。 GaN エピタキシーの一般的な基板として、サファイア基板は次の重要な問題に対処する必要があります。

✔ 高い格子不整合: サファイア (Al2O3) と GaN の間の格子不整合は著しく (約 15%)、エピタキシャル層と基板の間の界面での欠陥密度が高くなります。この悪影響を軽減するには、エピタキシャル プロセスを開始する前に基板に複雑な前処理を施す必要があります。これには、汚染物質や残留研磨ダメージを除去するための徹底的な洗浄、ステップおよびステップ表面構造の作成、エピタキシャル層の濡れ特性を変更するための表面窒化、そして最後に薄い AlN バッファ層 (通常は厚さ 10 ～ 100 nm) を堆積し、続いて低層の AlN バッファ層を堆積することが含まれます。 - 最終的なエピタキシャル成長の準備のための温度アニーリング。これらの対策にもかかわらず、サファイア基板上に成長させたGaNエピタキシャル膜の転位密度は、シリコンまたはGaAs上のホモエピタキシー(転位密度0～102～104cm^-2)と比較して高いままである(~10^10cm^-2)。欠陥密度が高いと、キャリアの移動度が低下し、少数キャリアの寿命が短くなり、熱伝導率が低下します。これらすべてがデバイスの性能を低下させます[4]。

✔ 熱膨張係数の不一致: サファイアは GaN よりも熱膨張係数が大きいため、堆積温度から室温まで冷却されるときにエピタキシャル層内に二軸圧縮応力が発生します。より厚いエピタキシャル膜の場合、この応力は膜または基板の亀裂を引き起こす可能性があります。

✔ 低い熱伝導率: サファイアは他の基板と比較して熱伝導率が低く (100°C で約 0.25 Wcm^-1K^-1)、これは熱放散にとって不利です。

✔ 低い電気伝導率: サファイアの電気伝導率が低いため、他の半導体デバイスとの統合や応用が妨げられます。

サファイア上に成長した GaN エピタキシャル層の欠陥密度は高いにもかかわらず、GaN ベースの青緑色 LED の光学的および電子的性能は大幅に低下しているようには見えません。したがって、GaN ベースの LED では依然としてサファイア基板が一般的です。しかし、レーザーやその他の高密度パワーデバイスなどの GaN デバイスが開発されるにつれて、サファイア基板の固有の限界がますます明らかになってきています。

(2) SiC 上の GaN エピタキシー

サファイアと比較して、SiC 基板 (4H および 6H ポリタイプ) は、GaN エピタキシャル層との格子不整合が小さく ([0001] 方向に沿って 3.1%)、より高い熱伝導率 (約 3.8 Wcm^-1K^-1) を持ちます。裏面の電気的接触を可能にする導電性により、デバイス構造が簡素化されます。これらの利点により、SiC 基板上の GaN エピタキシーを研究する研究者が増えています。ただし、SiC 基板上での GaN エピタキシャル層の直接成長には、次のようないくつかの課題もあります。

✔ 表面粗さ: SiC 基板は、サファイア基板よりもはるかに高い表面粗さを持っています (サファイアでは 0.1 nm RMS、SiC では 1 nm RMS)。 SiC は硬度が高く、機械加工性が低いため、この粗さと残留研磨損傷が生じ、GaN エピタキシャル層の欠陥の原因となります。

✔ 高い貫通転位密度: SiC 基板は高い貫通転位密度 (103 ～ 104 cm^-2) を持ち、GaN エピタキシャル層に伝播してデバイスの性能を低下させる可能性があります。

✔ 積層欠陥: 基板表面の原子配列により、GaN エピタキシャル層に積層欠陥 (BSF) が誘発される可能性があります。 SiC 基板上で考えられる複数の原子配列により、GaN 層内での初期原子の積層順序が不均一になり、積層欠陥が発生する可能性が高くなります。 c 軸に沿った BSF は内部電場を導入し、デバイス内でキャリアの分離と漏れの問題を引き起こします。

✔ 熱膨張係数の不一致: SiC の熱膨張係数は AlN や GaN の熱膨張係数より小さいため、冷却中にエピタキシャル層と基板の間に熱応力が蓄積します。 Waltereit 氏と Brand 氏の研究は、薄いコヒーレント歪み AlN 核生成層上に GaN エピタキシャル層を成長させることで、この問題を軽減できることを示唆しています。

✔ Ga 原子の濡れ性が悪い: Ga 原子の濡れ性が悪いため、SiC 表面上に GaN を直接成長させることは困難です。 GaN は 3D アイランド モードで成長する傾向があり、バッファ層の導入はエピタキシャル材料の品質を向上させる一般的な解決策です。 AlN または AlxGa1-xN バッファ層を導入すると、SiC 表面の濡れが改善され、GaN エピタキシャル層の 2D 成長が促進され、応力を調整して基板欠陥が GaN 層に伝播するのをブロックするように作用します。

✔ 高コストと限られた供給: SiC 基板準備技術は未熟であるため、基板コストが高く、少数のベンダーからの供給が限られています。

Torresらによる研究。高温（1600°C）で H2 を使用して SiC 基板をプリエッチングすると、より規則的なステップ構造が作成され、未処理の基板上に直接成長させたものと比較して高品質の AlN エピタキシャル膜が得られることが示されています。 Xie氏と彼のチームは、SiC基板のエッチング前処理によりGaNエピタキシャル層の表面形態と結晶品質が大幅に改善されることも実証した。スミスら。基板/バッファ層およびバッファ層/エピタキシャル層界面からの貫通転位が基板の平坦性に関係していることを発見しました[5]。

図 4: さまざまな表面処理の下で 6H-SiC 基板の (0001) 面上に成長した GaN エピタキシャル層の TEM モルフォロジー: (a) 化学洗浄。 (b) 化学洗浄 + 水素プラズマ処理。 © 化学洗浄 + 水素プラズマ処理 + 1300°C 水素熱処理 30 分

(3) Si 上の GaN エピタキシー

SiC 基板やサファイア基板と比較して、シリコン基板は成熟した準備プロセス、安定した大型基板の供給、コスト効率、優れた熱伝導性と電気伝導性を誇ります。さらに、成熟したシリコン電子デバイス技術は、光電子 GaN デバイスとシリコン電子デバイスを完全に統合する可能性を提供し、シリコン上の GaN エピタキシーを非常に魅力的なものにしています。ただし、Si 基板と GaN 材料間の格子定数の大きな不一致により、いくつかの課題が生じます。

✔ 界面エネルギーの問題: GaN が Si 基板上に成長すると、Si 表面は最初にアモルファス SiNx 層を形成しますが、これは高密度 GaN 核生成に有害です。さらに、Si 表面は最初に Ga と反応して表面腐食を引き起こし、高温では Si 表面の分解が GaN エピタキシャル層に拡散して黒いシリコン スポットを形成する可能性があります。

✔ 格子不整合: GaN と Si 間の大きな格子定数不整合 (~17%) により、高密度の貫通転位が発生し、エピタキシャル層の品質が大幅に低下します。

✔ 熱膨張係数の不一致: GaN は Si よりも熱膨張係数が大きいため (GaN ~5.6×10^-6 K^-1、Si ~2.6×10^-6 K^-1)、GaN にクラックが発生する可能性があります。エピタキシャル成長温度から室温まで冷却中のエピタキシャル層。

✔ 高温反応: Si は高温で NH3 と反応し、多結晶 SiNx を形成します。 AlN は多結晶 SiNx 上で優先的に核生成することができないため、非常に高い欠陥密度を伴う高度に無配向な GaN 成長が発生し、単結晶 GaN エピタキシャル層の形成が困難になります[6]。

大きな格子不整合に対処するために、研究者は、AlAs、GaAs、AlN、GaN、ZnO、SiC などの材料を Si 基板上のバッファ層として導入しようと試みてきました。多結晶 SiNx の形成を防ぎ、GaN/AlN/Si (111) の結晶品質への悪影響を軽減するために、通常、AlN バッファ層のエピタキシャル成長前に TMAl が導入され、NH3 が露出した Si 表面と反応するのを防ぎます。さらに、パターン化された基板などの技術を利用して、エピタキシャル層の品質が向上します。これらの開発は、エピタキシャル界面での SiNx の形成を抑制し、GaN エピタキシャル層の 2D 成長を促進し、成長品質を向上させるのに役立ちます。 AlN バッファ層を導入すると、熱膨張係数の違いによって生じる引張応力が補償され、シリコン基板上の GaN 層の亀裂が防止されます。 Krost氏の研究は、AlNバッファ層の厚さとひずみの減少との間に正の相関関係があることを示しており、適切な成長スキームによりシリコン基板上にクラックを発生させることなく6μmを超える厚さのエピタキシャル層を成長させることができる。

広範な研究努力のおかげで、シリコン基板上に成長する GaN エピタキシャル層の品質は大幅に向上しました。電界効果トランジスタ、ショットキーバリア紫外線検出器、青緑色 LED、紫外線レーザーはすべて大幅な進歩を遂げています。

結論として、一般的な GaN エピタキシャル基板はすべてヘテロエピタキシャルであり、さまざまな程度の格子不整合と熱膨張係数の違いに直面しています。ホモエピタキシャル GaN 基板は、未熟な技術、高い製造コスト、小さな基板サイズ、および次善の品質によって制限されているため、新しい GaN エピタキシャル基板の開発とエピタキシャル品質の向上が、業界のさらなる進歩にとって重要な要素となっています。

4. GaN エピタキシーの一般的な方法

(1) MOCVD（有機金属気相成長法）

GaN 基板上のホモエピタキシーは GaN エピタキシーにとって最適な選択であるように見えますが、有機金属化学蒸着 (MOCVD) には大きな利点があります。 MOCVD は、前駆体としてトリメチルガリウムとアンモニアを、キャリアガスとして水素を使用し、通常、約 1000 ～ 1100℃の成長温度で動​​作します。 MOCVD の成長速度は 1 時間あたり数マイクロメートルの範囲です。この方法は原子的に鋭い界面を生成できるため、ヘテロ接合、量子井戸、超格子の成長に最適です。比較的高い成長速度、優れた均一性、および大面積およびマルチウェーハ成長への適性により、この方法は工業生産の標準的な方法となっています。

(2) MBE（分子線エピタキシー）

分子線エピタキシー (MBE) では、ガリウムの元素ソースが使用され、窒素ガスから RF プラズマを介して活性窒素が生成されます。 MOCVD と比較して、MBE は約 350 ～ 400 °C というかなり低い成長温度で動​​作します。この低い温度により、高温環境で発生する可能性のある汚染の問題の一部を回避できます。 MBE システムは超高真空条件下で動作するため、より多くの現場モニタリング技術の統合が可能になります。ただし、MBE の成長率と生産能力は MOCVD のそれに匹敵するものではなく、研究用途により適しています[7]。

図 5: (a) Eiko-MBE の概略図 (b) MBE 主反応チャンバーの概略図

(3) HVPE (ハイドライド気相成長法)

水素化物気相エピタキシー (HVPE) では、GaCl3 と NH3 を前駆体として利用します。デッチプロームら。らはこの方法を使用して、サファイア基板上に数百マイクロメートルの厚さの GaN エピタキシャル層を成長させました。彼らの実験では、サファイア基板とエピタキシャル層の間にZnOバッファ層を成長させ、エピタキシャル層を基板表面から剥離できるようにした。 MOCVD や MBE と比較した場合、HVPE の主な利点は成長速度が高いことであり、厚い層やバルク材料の製造に適しています。ただし、エピタキシャル層の厚さが 20μm を超えると、HVPE で成長させた層にクラックが発生しやすくなります。

臼井章氏は、HVPE法に基づくパターン基板技術を紹介した。最初に、MOCVD を使用して、厚さ 1 ～ 1.5 μm の薄い GaN エピタキシャル層をサファイア基板上に成長させました。この層は、厚さ20nmの低温GaNバッファ層と高温GaN層から構成されています。続いて、430℃でエピタキシャル層の表面にSiO2層を堆積し、フォトリソグラフィーによりSiO2膜上にウィンドウストライプを作成しました。ストライプ間隔は7μm、マスク幅は1μmから4μmの範囲でした。この修正により、直径 2 インチのサファイア基板上に GaN エピタキシャル層を製造できるようになり、厚さが数十、さらには数百マイクロメートルに増加した場合でも、亀裂がなく鏡のように滑らかな状態が保たれました。欠陥密度は、従来の HVPE 法の 109 ～ 1010 cm^-2 から約 6×10^7 cm^-2 に減少しました。彼らはまた、成長速度が 75μm/h を超えるとサンプル表面が粗くなることにも注目しました [8]。 

                                                                                                                   

                                                                                                                                     図 6: パターン化された基板の概略図

5. 概要と展望

膨大な市場需要がGaN関連産業や技術の大幅な進歩を促すことは間違いありません。 GaN の産業チェーンが成熟し改善するにつれて、GaN エピタキシーにおける現在の課題は最終的には緩和または克服されるでしょう。将来の開発では、新しいエピタキシャル技術と優れた基板オプションが導入される可能性があります。この進歩により、さまざまなアプリケーションシナリオの特性に基づいて最適なエピタキシャル技術と基板を選択できるようになり、競争力の高いカスタマイズされた製品の生産につながります。**

参考文献:

[1] 「注目」半導体材料 - 窒化ガリウム (baidu.com)

[2] Tang Linjiang、Wan Chengan、Zhang Minghua、Li Ying、ワイドバンドギャップ半導体材料 SiC および GaN の研究状況、軍民両用技術と製品、2020 年 3 月、437 号、21-28。

[3] Wang Huan、Tian Ye、シリコン基板上の窒化ガリウムの大不整合応力制御法の研究、科学技術イノベーションと応用、第 3 号、2023 年

[4]L.Liu、J.H.Edgar、窒化ガリウムエピタキシー用基板、材料科学および工学 R、37(2002) 61-127。

[5]P.Ruterana、Philippe Vermaut、G.Nouet、A.Salvador、H.Morkoc、MBE による 6H-SiC の (0001)Si 表面上の 2H-GaN 成長における表面処理と層構造、MRS Internet J.窒化物半導体。 Res.2(1997)42．

[6]M.A.サンチェス・ガルシア、F.B. Naranjo、J.L.Pau、A.Jimenez、E.Calleja、E.Munoz、Si 上に成長させた GaN/AlGaN シングルヘテロ接合発光ダイオードにおける紫外エレクトロルミネッセンス (111)、Journal of Applied Physics 87,1569(2000)。

[7] Xinqiang Wang、吉川明彦、GaN、AlN、および InN の分子線エピタキシー成長、結晶成長の進歩と材料の特性評価 48/49 (2004) 42-103。

[8] 臼井 章、砂川 春夫、酒井 章、山口 篤、ハイドライド気相エピタキシーによる低転位密度の厚い GaN エピタキシャル成長、Jpn. Ｊ．Ａｐｐｌ．物理学。 Vol. 36 (1997) pp.899-902。